有機和無機富鋅涂料的性能特征研究

摘要：介紹了有機和無機富鋅涂料的組成、性能特征及在鋼鐵防腐領域的應用；提出水性無機富鋅底漆將是未來富鋅涂料的發展方向。

關鍵詞：無機磷酸鹽富鋅涂料；環氧富鋅底漆；鋼鐵防腐

1 引言

涂料作為簡單和經濟的防腐手段已有數千年的歷史。自工業革命以來，鋼鐵等金屬材料大規模生產，為了減少金屬腐蝕問題，人們采取了許多措施，但迄今為止仍以有機涂層經濟也普遍。目前作為鋼鐵結構的防腐和車間底漆普遍、重要的仍然是富鋅底漆?，F代工業技術的發展不僅為鋼結構防腐涂料的發展提供了較好的技術物質條件，也提供了更為廣闊的市場，同時也將使防腐涂料趨于成熟完善。

2 富鋅涂料

富鋅涂料在涂料體系中主要是以富鋅底漆的形式用于各種鋼鐵結構的防腐，因其配方中含大量的電化學防銹顏料———鋅粉，故被稱為富鋅涂料。富鋅涂料漆膜堅硬、附著力好、防銹能力強，具有的三防性能和抗氧化防腐蝕性能，以及優良的陰極保護作用和導靜電作用，對焊接性能無不良影響，可與大部分涂料配套使用，已經成為鋼鐵等黑色金屬防腐應用領域中普遍、重要的底漆，在大氣和海洋防腐領域中幾乎沒有可與之競爭的對手。只有被涂材質處于酸堿腐蝕的介質環境下，由于這些介質能夠滲透進去易與鋅粉發生反應而生成氫氣，只好采用其它防銹底漆。富鋅底漆在生產和應用方面可分為兩大類，即以硅酸鹽等無機物為黏結劑的無機富鋅底漆和以環氧樹脂為黏結劑的有機富鋅底漆。在用于防腐領域時，它們都須滿足以下配套要求：①由于底漆中的鋅粉要同鋼鐵緊密接觸才能發揮其電化學保護作用，因此對基體表面的前處理要求嚴格，被涂底材須進行噴砂處理才能保其施工質量。②富鋅底漆漆膜通常較薄，并易受外部環境介質的影響，故一般不單獨使用，必須配以適當的中間漆和面漆，并達到規定的漆膜厚度。由于富鋅底漆有良好的耐蝕性和可焊接性，因而也普遍被用于車間底漆，也稱為鋼材預處理底漆或保養底漆。涂有保養底漆的鋼板或鋼結構件在預處理、切割和焊接時不發生銹蝕，鋼結構部件安裝完畢時無需再噴砂，只需用水清除被涂物件表面的污物就可直接進行下道底漆或面漆的涂裝。

3 對鋅粉的要求

鋅粉是重要的電化學防銹顏料，與其它金屬相比有如下特點：比鐵輕，有良好的延展性，可同鐵制成合金。重要的是其電化學活性，其標準電極電位為-0.76V，較鐵的-0.44V活潑，富有“自我犧牲精神”。鋅被熔融并加工凈化成細顆粒的高純度鋅粉，作為重要的防銹顏料用于防腐涂料中，在漆膜受到侵蝕時，鋅粉作為陽極會先受到腐蝕，基材鋼鐵作為陰極而受到保護。由于鋅粉作為犧牲陽極形成的氧化產物對涂層起到了封閉作用，因而加強了涂層對底材的保護作用。而鋅粉在保護底材免受侵蝕的過程中逐漸被消耗，但速度很慢。其耐腐蝕產物的形成，使涂層與底材的電位差有所減小，當漆膜被損傷時，就又露出新的金屬鋅，電位差會立即增大，產生新一輪較強的陰極保護作用，所以富鋅漆的銹蝕不會從漆膜損傷處向周圍擴散。為確保在富鋅底漆中鋅粉能同鋼鐵緊密結合而起到導電和犧牲陽極的作用，保證富鋅底漆的工作質量，對富鋅涂料中所含鋅粉的含量占干膜總質量的百分比，國際上已作了規定。如美國鋼結構涂裝協會標準《SSPC－paint20》中具體規定：無機富鋅漆不少于74%，有機富鋅漆不少于77%。有機富鋅漆中含鋅量之所以比無機富鋅漆含鋅量偏高是由于其導電性較無機富鋅漆差。更有許多單道涂層的防腐蝕無機富鋅涂料產品中鋅粉的含量在水溶性漆中達75%，溶劑型涂料中達到82%以上。不同涂裝用途對富鋅底漆厚度的要求也不同，隨之對鋅粉顆粒大小和形態的要求也不同，見表1。





表1不同涂裝用途對鋅粉粒度及分布的要求

4 有機富鋅涂料

有機富鋅涂料常用的是環氧富鋅涂料。此外還有氯化橡膠富鋅涂料等，但因其是熱塑性樹脂，遇熱時會變軟，所以應用的不多。環氧富鋅底漆是以鋅粉為防銹顏料、環氧樹脂為黏結基料、聚酰胺樹脂或胺加成物為固化劑，加以適當的混合溶劑配制而成的。它具有陰極保護性、耐機械磨損性、耐熱性和焊割時漆膜燒損面積小等特點。各種資料表明，在鋼鐵上涂覆環氧富鋅底漆經焊接后接頭的抗拉、冷彎、焊接沖擊值和焊縫金屬的屈服點、抗拉伸強度、延伸率及斷面收縮率等各項技術數據與同樣條件下未涂覆底漆的數據相似，證明該產品對鋼材的焊接工藝質量無不良影響。加上它干燥、重涂間隔時間相對較短、附著力好、耐碰撞、耐熱可達120℃，并能和大多數面漆配套（除醇酸漆會皂化外），因而是多道涂層系統中很好的底漆。不論是新建還是在現場維修等施工，都由于環氧富鋅底漆所具有的突出的防腐蝕性能而被選。作為橋梁、海上設施、隧道等鋼鐵結構上的防腐施工。環氧富鋅底漆的性能除了其配方中鋅粉的重要作用外，主要取決于環氧樹脂成膜后本身的分子鏈上所含有的很穩定的碳-碳鍵和醚鍵以及苯環，而使涂膜結構致密、屏蔽性好，經固化后抗滲透性能優異，并具有很好的耐水性、耐鹽霧性和優良的耐化學品性。另外，環氧涂膜分子中性較大的羥基與相臨界面產生的引力與金屬表面上的游離鍵起反應，形成牢固的化學鍵從而大大加強了涂膜的附著力，擴大了對底材的適應性。同時，成膜后苯環上的羥基已被醚化，所以質量穩定、涂膜剛柔結合、耐磨性能好、涂料固體含量高，在固化過程中沒有大量的小分子副產物生成，因此還具有體積收縮性小、熱膨脹系數低等特點。有機富鋅涂料和無機富鋅涂料相比較，它的不足之處是其耐腐蝕性稍遜于無機富鋅涂料。因為它的導電性能相對較低，所以陰極保護作用相對較弱；其次是可接受的氯化物含量較低，在電焊切割時產生的微細氧化鋅煙霧相對要大些，不利于環保。但其對被涂覆的鋼鐵底材的噴砂前處理要求則比無機富鋅涂料低，其耐機械碰撞性能也要好些，其上罩面漆也較易配套，所以應用很廣泛。

5 無機富鋅涂料

無機富鋅涂料的成膜基料主要是各種硅酸鹽系列：如硅酸鈉、硅酸鉀、硅酸鋰、硅酸胺、硅溶膠以及聚硅酸和磷酸鹽等。硅酸鈉：成膜性好、易溶于水、易制成涂料、價格低，但易被碳化，制成單組分涂料時漆膜耐水性很差。硅酸鉀：易溶于水、成膜性好、價格適中。硅酸鋰：較難溶于水、不易得到較高的濃度、能耐較高的溫度，但熱應變性差。硅酸胺：耐水性良好、成膜性差、高溫易變色、溶液不穩定。聚硅酸：成膜性好，耐高溫，但價格較高、生產工藝復雜。上述硅酸鹽系列基料自固化模數順序為：硅酸鋰≥2；硅酸鈉≥4；硅酸鉀≥6。作為水溶性無機富鋅涂料使用的硅酸鉀，其模數為2.2～5.0時，附著力好。隨著模數的提高，硅酸鉀、硅酸鈉的黏度增大，呈現不穩定性。而硅酸鋰雖較難溶于水，不易得到較高的濃度，但能制得1～25模數的穩定溶液。模數小于2.2時易沉淀；模數大于10時附著力有所下降；模數在3.9～4.7時性能好。目前，硅酸鋰是水性無機富鋅涂料常用的基料。無機富鋅涂料結合了熱噴鋅（鋁）與有機富鋅涂料的優點，性價比高，是目前國際上具發展前途的環保型防腐涂料。無機富鋅底漆具有長久的耐腐蝕性能、高硬度、耐磨、耐候性、耐熱性、耐溶劑性和不燃不爆、可焊接性等特點，使其在許多重防腐領域的應用日益廣泛，特別是在大氣和海洋重防腐領域，得到越來越多的業內人士的認可。無機富鋅涂料中的主要顏料是鋅粉。為確保鋅粉在富鋅底漆中能夠同被涂基層鋼材緊密結合而起到導電和犧牲陽極的作用，國際上對不同類型的富鋅底漆的鋅粉含量也做了相應的規定。如在無機富鋅底漆中，鋅粉在干膜中的總含量應不少于74%。對鋅粉細度的選擇，應大于325目，鋅粉細度并不是越細越好，而是以500目為佳。無機富鋅底漆的防腐作用是在水和氧的存在下，金屬鋅粉發生陽極反應，生成的腐蝕產物隨著腐蝕介質的不同而有所不同。其中有氧化鋅、氫氧化鋅、堿式碳酸鋅、堿式氯化鋅、氧化氯化鋅等。這些生成物結構致密，是穩定的微水溶性化合物，沉積在鋅層表面，形成一道鈍化的屏蔽層，從而有效阻止了水、氧、鹽的滲透，使下層鋅的電化學反應速率減弱，腐蝕速率下降。同樣，無機富鋅涂料比有機富鋅涂料有著更佳的防腐蝕性和更好的耐熱性、導電性以及施工安全性。同時存在的不足是它對被涂覆底材的前處理要求較高，施工與固化受環境溫度、濕度影響較大，漆膜較脆，在其上配套罩面漆較為困難，須注意配套性以免起泡或脫落。因此，為取得較好的噴涂配套效果，有效解決這一問題，在施工時應做到：①底材的前處理必須達到標準；②富鋅底漆的噴涂厚度應在規定的范圍內；③鋅粉顆粒間不可殘留溶劑；④富鋅底漆必須充分固化后方可罩面漆；⑤面漆須具有耐堿性能。

6 幾種富鋅底漆的性能特征

國內常見的幾種富鋅底漆的主要組成見表2，其物理性能、防腐性能、施工性能見表3～5。



表2 富鋅底漆的主要組成





表3 富鋅底漆的物理性能





表4 富鋅底漆的防腐性能





表5 富鋅底漆的施工性能

6．1 環氧富鋅底漆

環氧富鋅底漆采用胺類固化劑。胺可與鋼鐵表面上的氧化物形成氫鍵，提高涂料的濕膜附著力和干膜附著力。環氧富鋅底漆的機械強度高、漆膜堅固、屏蔽效果好。

6．2 醇溶性無機富鋅底漆

醇溶性無機富鋅底漆是目前國內長效重防腐配套體系中應用多的底漆。它的固化機理比較復雜，主要是以正硅酸乙酯的水解低聚物為成膜物與鋅粉混合，成膜后，部分水解的硅酸乙酯繼續水解和縮聚，成為網狀高聚物。該底漆干燥速率快、施工適應性好。為了進一步增進漆膜的附著力、減少脆性，拼入少量相近的抗皂化聚乙烯醇縮丁醛樹脂或其它樹脂的效果很好。

6．3 水性無機富鋅底漆

水性無機富鋅底漆具有性價比以及環保優勢。主要由鋅粉和聚硅酸堿金屬鹽組成的水性無機富鋅底漆，成膜后形成網狀高分子聚硅酸鋅鹽絡合物。由于水的表面張力大，濕膜不容易在鋼鐵表面鋪展，邊角部位容易產生縮邊，濕態附著力較差，甚至會發生起皮、剝落現象。只有增加底材表面的粗糙度，方可涂膜的附著力。因此，在水性無機富鋅底漆的涂裝過程中對涂漆前的鋼鐵結構表面預處理重要，除油、噴砂須達到Sa2.5級，粗糙度達到40～70μm。為改進水性無機富鋅底漆的施工成膜性和耐腐蝕性，還可以加入相應的助劑，如流平劑、緩蝕劑等。實踐表明，利用絡酸鹽及有關防銹顏填料等在金屬表面形成的過渡層是防止水性無機富鋅底漆出現閃蝕和提高附著力的方法。

6．3．1 水溶性后固化型無機富鋅底漆

水溶性后固化型無機富鋅底漆主要是以硅酸鈉（又名水玻璃，俗稱泡花堿）為黏結劑，加入輔助成膜增塑劑，如羧甲基纖維素與鋅粉充分混合后涂在鋼鐵表面，當涂膜干燥后，再噴上酸性固化劑，如稀磷酸或稀釋的氯化鎂溶液使涂層固化。磷酸固化劑的作用在于同硅酸鈉生成硅酸，副產物為磷酸鈉。生成的硅酸與鋅粉反應生成硅酸鋅聚合物，副產物磷酸鈉、氯化鈉可以溶于水中，在涂層完全固化后可用水洗去。而生成的不溶性產物硅酸鋅聚合物則增加了涂層的致密性，對涂層有良好的屏蔽作用。后固化型無機富鋅底漆雖然有良好的防腐蝕效果，但涂層固化后需用水清洗涂膜表面以除去多余的未反應的固化劑和副產物。因工藝復雜，這種無機富鋅底漆目前已經很少使用了。

6．3．2 水溶性自固化無機富鋅底漆

水溶性自固化型無機富鋅底漆的主要成膜物為硅酸鈉或硅酸鋰等硅酸堿金屬鹽類，加入適量的海藻酸鈉溶液或苯丙乳液等輔助原料，以及流平劑、緩蝕劑再與鋅粉混合后而成。它的反應原理是利用空氣中的二氧化碳和濕氣與硅酸鹽進行反應，在生成碳酸鹽的同時，鋅粉也同硅酸鹽充分反應成為硅酸鋅高聚物，它保留了對水的敏感性，直到水溶劑完全從漆膜中揮發。自固化型無機富鋅底漆耐蝕保護性能，主要應用于成品油或化學品儲罐內壁。但為了提高這種涂料的反應活性，要求硅酸鹽的模數較高，和后固化型無機富鋅底漆的缺點一樣，涂膜干燥速率較慢，固化受溫度和濕度的影響較大，在其固化過程中對水較為敏感。

6．4 無機磷酸鹽富鋅底漆

該類產品是由磷酸鹽、聚硅酸和鋅粉等組成的一種新型富鋅底漆。它的防腐機理是除了有鋅粉的陰極保護作用之外，磷酸鋅也能夠和Fe3+形成附著牢固的絡合物Fe3+[Zn（PO4）3]沉淀層而抑制陽極反應，同時能與樹脂中的羥基、羧基絡合使顏料和樹脂與底材之間結合形成化學鍵而提高涂層的附著力和抗滲性，是目前發展應用較快的一種無機富鋅底漆。

7 富鋅底漆性能分析與發展方向

7.1 性能分析

⑴鹽霧試驗表明：無機磷酸鹽富鋅底漆的防腐效果好，醇溶性無機富鋅底漆和水性無機富鋅底漆次之，環氧富鋅底漆最后，總之在防止電化學腐蝕方面，無機富鋅底漆要比有機富鋅底漆更好些。因此有機富鋅底漆比較適用于大氣環境下的鋼結構防腐蝕，而無機富鋅底漆更適合于海洋環境下的鋼結構防腐蝕。⑵無機富鋅底漆對鋼材表面的前處理要求較高，否則會影響到涂層的附著力。在一般情況下都需加涂一道封閉漆。⑶環氧富鋅底漆的黏結性、附著力、機械強度、屏蔽性能以及與其它涂料品種的配套性要比無機富鋅底漆好。⑷無機磷酸鹽富鋅底漆雖然防腐性能很好，但其涂膜硬度較低、機械強度差，涂膜在上面漆前易損壞，因而硬度需要改進提高。

7.2 發展方向

⑴基料的改進：生產中可采用多種硅酸鹽進行復配，如硅酸鋰-硅酸鈉體系、硅酸鹽與合成樹脂乳液復合使用，如常用的苯丙乳液、硅丙乳液等。還可采用溶膠-凝膠技術制備的無機成膜物和有機乳液互穿共聚網絡。樹脂中堿硅比高（可達5.6），穩定性好、不分層、不結塊，或以硅酸鈉為原料制備的性能的鋰水玻璃，或向基料中加入硅溶膠提高水玻璃的模數，或直接在基料中加入緩蝕劑，將金屬預處理的鈍化過程或磷化工藝與涂料的成膜過程相結合，在金屬表面形成類似于磷化層的過渡防腐涂層等。⑵顏填料的改進：目前國內工程中實際應用的富鋅涂料所加鋅粉均屬球狀鋅粉，即以球狀鋅粉為填料，如果改用鱗片狀鋅粉來配制鋅基富鋅涂料，涂層就會具有優良的屏蔽作用和較強的韌性，涂層的電化學性能也會更好，即使鋅粉的加入量大幅降低（降至50%或更多），涂層仍會保持良好的導電性，施工性能也更加優異。由于鱗片狀鋅粉的密度比球狀鋅粉小得多，加之加入量的大幅降低，會使鋅粉涂料密度減小，產生更好的抗沉淀性，并可解決底材預處理線上的應用限制和電焊切割時產生的鋅煙霧帶來的“鋅熱病”的危害，降低涂料的施工成本。⑶在無機富鋅涂料的成膜過程中，氧化鋅與硅酸鹽的反應對漆膜固化及形成鈍化膜起著重要作用。如果用導電氧化鋅代替一般氧化鋅可提高涂層的導電性和耐腐蝕性能；如果用鐵鈦粉或磷鐵粉部分取代鋅粉制備富鋅（低鋅）涂料，還可降低涂料成本，提高涂層的防腐蝕性能。

8 結語

鋼結構防腐是一項涉及多學科、多領域的復雜系統工程，而富鋅底漆在防腐涂料配套中是重要的一部分。在應用中一般用什么底漆，其施工工藝及面漆配套都比較成熟，但是要達到防腐還需要選擇中間漆（如環氧云母氧化鐵中間漆）和耐候性能好的面漆，而且涂層的總厚度也很重要。對于防腐要求年限在10年以上的涂層，其噴涂干膜總厚度均應在200μm以上，才能保使用年限。應根據使用環境條件設計選擇合理的防腐涂料配套品種和各涂層的厚度，制定出涂裝工藝及質量控制標準。在施工階段按質量標準嚴格控制各個工序的施工質量。對于低污染或無污染的防腐涂料———水性無機富鋅涂料，是屬于環保型涂料發展中的重中之重，是21世紀涂料的發展方向。相信，隨著新技術、新工藝的發展和新材料的應用，以及人們環保意識的增強，水性無機富鋅涂料的性能將會更加優良，市場將會更加廣闊。